Thermodynamique généralisée




Thermodynamique

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© G. Landa, LAAS - CNRS

<georges.landa@laas.fr>

Résumé de thermodynamique généralisée ...

Quelques définitions

Variable extensive $X_i$ : c'est une grandeur qui dépend de la taille du système.
Si l'on a un système $\Sigma$ composé de 2 sous-systèmes $\Sigma_1$ et $\Sigma_2$, c'est à dire $\Sigma=\Sigma_1+\Sigma_2$, alors si $G$ est une grandeur extensive, on a la relation $G(\Sigma)=G(\Sigma_1)+G(\Sigma_2)$.
Variable intensive $Y_i$ : c'est une grandeur qui ne dépend pas de la taille du système.
Si l'on a un système $\Sigma$ composé de 2 sous-systèmes $\Sigma_1$ et $\Sigma_2$, c'est à dire $\Sigma=\Sigma_1+\Sigma_2$, alors si $G$ est une grandeur intensive et si $G(\sigma_1)=G(\sigma_2)$ alors on a la relation $G(\Sigma)=G(\Sigma_1)=G(\Sigma_2)$.

Les principes

Premier principe

Il existe des états particuliers des systèmes thermodynamiques, appelés états d'équilibre, qui macroscopiquement sont caractérisés par l'énergie interne $U$ et une suite de variables extensives $X_i$.

Deuxième principe

Il existe une fonction, appelée entropie $S$, des variables extensives de tout système composite, fonction définie pour tous les états d'équilibre d'un système et ayant la propriété :
  • Pour un système composite isolé, les valeurs prises par les variables extensives lorsqu'on supprime une contrainte externe sont celles qui rendent maximum l'entropie du système composite. Les contraintes maintenues étant respectées.
  • L'entropie d'un système composite est additive par rapport aux constituants du système.
  • L'entropie est une fonction continue, différentiable et croissante de l'énergie interne.
autres formulations :
  • Un système en évolution spontanée tend vers le plus grand désordre possible
  • Les transformations spontanées sont irréversibles
  • La chaleur ne peut passer spontanément d'un corps froid vers un corps chaud (Clausius)
  • Un système n'échangeant de la chaleur qu'avec une seule source ne peut fournir un travail (Carnot)
  • L'entropie totale de l'univers va toujours en augmentant

Troisième principe

Principe de Nernst : l'entropie d'un système tend vers $0$ pour un état d'équilibre tel que $T\equiv\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{X_1,X_2, ...}=0$

Définitions (suite)

A partir de l'énergie interne $U$ définie comme fonction des variables extensives $S$ et $X_i$, on définit les variables intensives conjuguées $Y_i$ : \begin{equation} Y_i=\frac{\partial U}{\partial X_i} \label{eq:A} \end{equation} rem : dans la suite on définit $X_0\equiv S$ et $Y_0\equiv T$. Equation d'Euler : \begin{equation} U=\sum_{i=0}^{t}Y_iX_i \end{equation} Equation de Gibbs-Duhem : \begin{equation} TdS+\sum_{i=1}^{t}X_idY_i=0 \end{equation} les variables intensives découlant de la définition (H.B. Callen) sont dites du type "champ".
On peut aussi définir un autre type de variables instensives à partir du rapport de deux variables extensives, on a alors des variables intensives du type "densité".
Par exemple le volume molaire ($V/N$), la masse volumique ($M/V$) ...
Variable extensive Variable intensive
V P
S T
N $\mu$

Transformation de Legendre

Pour des variables intensives de type ``champ'', on peut créer de nouvelles fonctions à partir de l'énergie interne $U$, en utilisant une transformation de Legendre.
Par exemple on peut passer de la fonction $U$ à la fonction $U'=U - Y_iX_i$. La fonction $U'$ dépend alors des variables $S,Y_i$.
rem : Les variables intensives de type ``densité'' n'ont rien à voir avec la transformation de Legendre.
Quel intérêt ?
Par exemple si la différentielle de $U$ s'écrit : \begin{equation} dU=X_1dY_1+X_2dY_2+X_3dY_3 \end{equation} On peut définir la nouvelle fonction $K$ : \begin{equation} U'=U-X_3Y_3 \end{equation} on obtient \begin{equation} dU'=dU-X_3dY_3-Y_3dX_3 \end{equation} qui peut se réécrire \begin{eqnarray} dU'=X_1dY_1+X_2dY_2+X_3dY_3-X_3dY_3-Y_3dX_3
dU'=X_1dY_1+X_2dY_2-Y_3dX_3 \end{eqnarray} On est passé d'une fonction $U$ qui dépendait des variations de $Y_3$ à une fonction $U'$ qui dépend des variations de $X_3$.
Plus généralement, la transformation de Legendre s'écrit : \begin{equation} U'(Y_0,Y_1,\dots,Y_s)=U-\sum_{k=0}^{s}Y_kX_k \end{equation} La fonction $U'$ dépend des variables $Y_0,\dots,Y_s,X_{s+1},\dots,X_t$. On a les relations : \begin{equation} X_k=-\frac{\partial U'}{\partial Y_k} \quad k=0,1,\dots,s \end{equation} et \begin{equation} Y_k=\frac{\partial U'}{\partial X_k} \quad k=s+1,\dots,t \end{equation} d'où \begin{equation} dU'=\sum{k=0}^s(-X_kdY_k)+\sum_{k=s+1}^tY_kdX_k \end{equation} Pour un système en contact avec des réservoirs qui maintiennent $Y_0,Y_1,\dots,Y_s$ constants, la valeur d'équilibre d'un paramètre extensif non contraint minimise $U'$ (à $Y_0,Y_1,\dots,Y_s$ constantes).

Relations de Maxwell

Dans le calcul des dérivées secondes de $U'$, l'ordre de dérivation étant sans importance, on obtient \begin{equation} \frac{\partial X_j}{\partial Y_k}=\frac{\partial X_k}{\partial Y_j} \quad j,k \leq s \end{equation} \begin{equation} \frac{\partial X_j}{\partial X_k}=-\frac{\partial Y_k}{\partial Y_j} \quad j \leq s \quad k > s \end{equation} \begin{equation} \frac{\partial Y_j}{\partial X_k}=\frac{\partial Y_k}{\partial X_j} \quad j,k > s \end{equation} Dans ces équations on maintient constants tous les paramètres sauf celui par rapport auquel on calcule la dérivée partielle.

Stabilité et transition de phase

Les critères de stabilité s'écrivent : \begin{equation} \left(\frac{\partial Y_j}{\partial x_j}\right)_{Y_0\dots Y_{j-1}x_{j+1}\dots x_{t-1}} > 0 \quad \forall j \end{equation} avec $x_j=X_j/X_t$.
Si les critères de stabilités ne sont pas satisfaits, le système se sépare en plusieurs phases. Les phases critiques entre stabilité et instabilité sont déterminées par les relations : \begin{equation} \left(\frac{\partial Y_k}{\partial x_s}\right)_{Y_0\dots Y_{s-1}x_{s+1}\dots x_{t-1}} = 0 \quad \forall k \geq s \end{equation} et \begin{equation} \left(\frac{\partial ^2Y_s}{\partial x_s^2}\right)_{Y_0\dots Y_{s-1}x_{s+1}\dots x_{t-1}} = 0 \end{equation} \begin{equation} \left(\frac{\partial ^3Y_s}{\partial x_s^3}\right)_{Y_0\dots Y_{s-1}x_{s+1}\dots x_{t-1}} > 0 \end{equation}

Quelques fonctions d'état

Enthalpie

$H=U+PV$
si $\Delta H > 0$ transformation endothermique
si $\Delta H < 0$ transformation exothermique

Entropie

Mesure la dégradation de l'énergie entre deux états
si $\Delta S \nearrow$ alors désordre $\nearrow$
si $\Delta S \searrow$ alors ordre $\nearrow$
rem : $S=k\ln(\Omega)$ où $\Omega$ est le nombre d'états possibles.

Enthalpie libre ou Energie libre de Gibbs

$G=H-TS$
$G$ est la partie de l'enthalpie $H$ qui peut être échangée avec l'extérieur sous forme de travail. C'est une fonction d'état reliée au potentiel chimique.
  • $\Delta G < 0$ réaction spontanée, exothermique
  • $\Delta G = 0$ réaction à l'équilibre
  • $\Delta G > 0$ réaction qui nécessite un apport d'énergie extérieure.

Energie libre de Helmholtz

$F=U-TS$
La transformation réelle ne peut s'effectuer qu'avec une diminution de l'énergie libre du système.

Mnémotechnique (variante du diagramme de Max Born ...

Good Physicist Has Studied Under Very Fine Teacher
  • Chaque sommet du carré est occupé par une fonction d'état
  • Les côtés voisins d'un sommet donnent les variables naturelles de la fonction, exemple : pour $G$ il s'agit de $P$ et de $T$
  • Les variables conjuguées sont sur le côté opposé, exemple : pour $G$ il s'agit de $V$ et $S$
A partir de ces règles on déduit :

Fonctions d'état

  • Pour aller de $U$ vers $H$ on rajoute $PV$ : $H=U+PV$
  • Pour aller de $F$ vers $U$ on rajoute $TS$ : $F+TS=U$ ou $F=U-TS$
  • Pour aller de $G$ vers $H$ on rajoute $TS$ : $G+TS=H$ ou $G=H-TS$
  • Pour aller de $F$ vers $G$ on rajoute $PV$ : $F+PV=G$

Différentielles des fonctions

Pour chaque fonction d'état (sommet) on prend la différentielle de sa variable naturelle multiplié par la variable conjuguée. Les signes obéissent à la géométrie classique, ils sont suggérés par la flêche qui pointe vers la fonction.
Par exemple pour $H$ on obtient :
  1. $dH=~dP~dS$
  2. $dH=~VdP~TdS$
  3. on est dans le cadran où les deux signes sont positifs : $\mathbf{dH=~VdP~+~TdS}$
De même pour $U$ on obtient :
  1. $dU=~dS~dV$
  2. $dU=~TdS~PdV$
  3. on est dans le cadran où l'abcisse ($S$) est positive et l'ordonnée négative ($V$) : $\mathbf{dU=~TdS~-~PdV}$
On obtient aussi : $\mathbf{dF=~-SdT~-~PdV}$ et $\mathbf{dG=~VdP~-~SdT}$

Equations de Maxwell

Ces équations relient les dérivées partielles des variables, on peut alors simplifier le diagramme. Equations de Maxwell Pour chaque quadrant, il suffit de ``lire'' les variables en suivant deux chemins. Le signe suit encore les règles de la géométrie, les 1er et 3ème quadrants sont positifs, les 2ème et 4ème sont négatifs.
  • Première équation de Maxwell (premier quadrant) :
    1. le chemin 1 donne : $T$ $P$ $S$, le chemin 2 donne $V$ $S$ $P$
    2. on écrit $\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{S}~\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{P}$
    3. on place le signe (positif dans ce quadrant) : $\mathbf{\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{S} = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{P}}$
  • Deuxième équation de Maxwell (deuxième quadrant) :
    1. le chemin 1 donne : $P$ $S$ $V$, le chemin 2 donne $T$ $V$ $S$
    2. on écrit $\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V}~\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}$
    3. on place le signe (négatif dans ce quadrant) : $\mathbf{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V} = -\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}}$
  • Troisième équation de Maxwell : $\mathbf{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}}$
  • quatrième équation de Maxwell : $\mathbf{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} = -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}}$

Bibliographie

H.B. Callen, Thermodynamics, Wiley, 1966
Ph. Depondt, L'entropie et tout ça, Cassini, 2001
M. Hulin, Thermodynamique, Lib. A. Colin, 1974